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铝型材用超耐候粉末涂料用聚酯树脂的研究
来源:汤明麟 | 发布时间:2019-11-23 | 浏览次数:

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文/汤明麟,邱锋利,应明友,童徐圆
浙江传化天松新材料有限公司

摘要:为了提高对粉末涂料老化机理的了解,提升铝型材用粉末涂料的耐候性能,本研究以三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂,采用完全缩聚的工艺合成铝型材用超耐候粉末涂料用聚酯树脂。对粉末涂料进行高压水煮、氙灯加速老化测试,通过扫描电镜(SEM)研究了铝型材粉末涂料老化过程中官能团和微观结构的变化,通过紫外光人工加速老化(UVB)研究普通聚酯、超耐候聚酯复配体系的耐候性。结果表明:TPM含量为2%,超耐候聚酯树脂的流平性能最佳;超耐候粉末涂料的老化机理主要为控制扩散;普通聚酯与超耐候聚酯复配比列为70/30时,综合性能最佳。

    粉末涂料具备装饰性好、绿色环保、涂装高效、性能卓越的特点,在铝型材涂装上有广泛应用。目前,市售铝型材用粉末涂料主要是聚酯/TGIC体系,聚酯/TGIC体系粉末涂料的成膜物质是聚酯树脂,因此,聚酯树脂的耐候性最大程度决定了粉末涂料的生命周期。

    普通铝型材用酯树脂根据耐候性的差异可以分为一般工业、建材级,一般工业耐候性为3-4年,建材级耐候性为5-6年。普通铝材聚酯树脂的耐候性受限于分子结构:分子主链含有大量酯键,易发生水解;分子主链含有“β-H”, 在光照、高温条件下,易发生“β-消除反应”,产生不饱和键。耐候性限制了粉末涂料涂装的铝型材在超高层建筑、高端设备上的应用。

    根据GB/T5237.4-2017中规定,涂膜加速耐候性能Ⅰ级标准,经1000小时氙灯测试,保光率≥50%,△Eab≤附录D中规定值;涂膜加速耐候性能Ⅱ级标准,经1000小时氙灯测试,保光率≥90%,△Eab≤附录D中规定值;涂膜加速耐候性能Ⅲ级标准,经4000小时氙灯测试,保光率≥75%,△Eab≤3.0。普通聚酯树脂耐候性能可达到加速耐候性能Ⅰ级、Ⅱ级,无法达到Ⅲ加速耐候性能要求。

    为提高铝型材用粉末涂料耐候性,主流技术手段有:(1)氟树脂共混改性,采用有机氟树脂与聚酯树脂一次挤出,利用氟树脂与聚酯树脂内聚能的差异,使得氟树脂在固化过程中迁移至涂膜表面,形成氟碳/聚酯复合涂膜,该技术缺陷为氟树脂易对普通粉末涂料产生干扰;(2)助剂共混改性,通过在粉末涂料体系中添加紫外光吸收剂、抗氧剂,提升耐候性,该技术缺陷为助剂消耗后,涂膜耐候性会大幅下降;(3)高耐候等级的颜填料复合改性,采用高耐候的颜、填料改性粉末涂料,提升耐候性,该技术的缺陷为耐候性提升较小。

    本研究探索合成一种TGIC固化的超耐候铝型材粉末涂料用端羧基聚酯树脂,并制备成粉末涂料,探讨了聚酯交联密度、IPA含量对涂膜耐流平、耐高压水煮、耐候性的影响;剖析了铝型材用超耐候粉末涂料老化过程中微观结构变化,提出了新的粉末涂料老化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

    三羟甲基丙烷(TMP):无锡百川化工有限公司;新戊二醇(NPG):巴斯夫股份公司;对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA):上海石油化工有限公司;单丁基氧化锡(F-4100):上海曼海高斯米特有限公司;钛白粉(R960):科慕化学(上海)有限公司;沉淀BaSO4:广州集美纳米科技有限公司;流平剂(GLP588)、光亮剂(GLP701):宁波南海化学有限公司;安息香:韩国美源特殊化工株式会社;炭黑(MA-11):卡博特(中国)投资有限公司。所有原材料均为工业级。普通聚酯树脂:耐候性I级,浙江传化天松新材料有限公司;普通粉末涂料:耐候性I级,自制。

    3 L合成反应装置:自组装;双螺杆挤出机:SLJ-32型,山东海阳市静电设备有限公司;静电喷涂机:NJPC-2003A,浙江明泉工业涂装有限公司;差动热分析仪:CDR-4P型,上海天平仪器厂;旋转黏度仪:DV-Ⅱ型,BROOKFIELD公司;沥青软化点测定仪:DF-4型,北京华惠达泰试验仪器有限公司;粉末涂料测厚仪:T210型,北京时代之峰科技有限公司;色差仪:Ci6x型,X-rite公司;光泽仪:Micro-tri-gloss型,BYK Gardner公司;离子溅射仪:E-1010型,日本HITACHI公司;扫描电镜(SEM) :Hitachi S-4800型,日本HITACHI公司;红外光谱仪(IR):IRAffinity-1型,日本岛津公司;热重分析仪(TGA):PYRIS-1型,美国PERKINELMER
公司;氙灯测试仪: Q-LAB XE-3HS 型,美国Q-Lab公司;紫外光人工加速老化仪(QUVB):QUV/spray型,美国Q-Lab公司。

1.2 聚酯树脂制备

    将二元醇、二元酸和其他反应物料按配方量投入反应装置中,充氮气保护;升温至160 ℃时,开始出酯化水,继续升温至250 ℃保温,反应至酯化水达到理论值的95%;加入多元酸封端剂,240~250 ℃条件下反应40~50 min;逐步抽真空至50 mmHg反应40~60 min。降温至室温备用。

1.3 粉末涂料制备

    粉末涂料基本配方见表1、表2及表3。
                             
                              

                              
               
    按配方量称取聚酯树脂、固化剂、助剂和颜填料,混合均匀后加入双螺杆挤出机混炼挤出,冷却,破碎,磨粉。用静电喷涂机将粉末涂料均匀喷涂于经过前处理的铝制基材表面,200 ℃/15 min固化后取出,冷却。

1.4 测试与表征

1.4.1 SEM测试

    采用日立 S-4800 场发射扫描电子显微镜,工作电压为 3~5 kV,工作距离选择 8 cm。粉末涂料通过喷金提高导电性,选用的喷金条件为真空,电流为 15 mA,时间为 10 s。

1.4.2 高压水煮测试

    在内径约为200 mm的压力锅中注入蒸馏水至80 mm处,将50 mm长的试样垂直置于水面10 mm以下,加热至压力达(0.1±0.01)MPa,并保持恒压1 h后,取出试样、迅速擦干,采用美国X-rite公司Ci6x色差仪器进行色差检测。

1.4.3 氙灯暴露测试

    采用美国Q-LAB公司XE-3HS型氙灯进行氙灯暴露测试,辐射:0.51W/(m2·nm)@340nm ;光照 :102min;黑板温度:65±3℃;相对湿度:50±10%RH;冷凝 :50±3℃/4h;喷淋:18min;滤镜:Daylight Q。

1.4.4 紫外光人工加速老化测试

    采用美国Q-LAB公司UV/spray型人工加速老化仪进行紫外光人工加速老化测试,光照条件为60℃/8h,辐射强度为0.52W/(m2.nm)@313nm ,冷凝条件为 50℃/4h。

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂交联密度对于粉末涂料流平性能的影响

    表4为扩链剂对粉末涂料性能的影响。
                            
                              
    表4表明, TMP含量与聚酯树脂黏度、Tg均呈正相关,与粉末涂料的平整度呈负相关。TMP含量增加,聚酯树脂分子量增大,制备的粉末涂料熔融粘度增加,固化过程流动性下降,TMP含量超过聚酯树脂配方总量的3%,粉末涂料橘皮明显。

    扩链剂TMP含量大于配方总量的2%时,聚酯树脂相对分子量和支化度变大、位阻效应增强,聚酯树脂的TG提高,粉末涂料熔融挤出过程,聚酯树脂对颜填料的润湿性下降,涂膜的表面细腻度下降;同时,增加TMP用量,聚酯树脂相对分子质量分布范围变宽,制备的粉末涂料固化后,成膜物质微观结构不均一,易形成应力集中点,导致粉末涂料的机械性能下降。TMP含量为2%,粉末涂料的表面装饰性能与储存稳定性最佳。

2.2 IPA 含量对于粉末涂料耐水煮性能的影响

    表5为IPA含量对于铝型材砂纹粉末涂料耐高压水煮性能的影响。
                                 
 
    铝型材砂纹粉末涂料的高压水煮性能呈正相关,IPA含量高,保光率高,色差小。IPA具有苯环间位结构,接入聚酯树脂分子主链后位阻变大,空间位阻使涂膜内部自由体积减少,水在涂膜内部迁移性下降,难以萃取涂膜内部结构;分子刚性可以减少温度升高而引起分子链震动断裂,提升铝型材砂纹粉末涂料的耐水煮性能。

    在自然界中,水是最广泛存在的溶剂,也是加速铝材老化的最主要因素之一。水引起涂膜老化的机理为:水分子通过极性基团吸附在涂膜表面,引起涂膜溶胀,进一步地,水分子进入涂膜内部,引起聚酯树脂中的酯键水解,造成成膜物质断链,进而造成粉末涂料降解。
铝型材砂纹粉末涂料由于存在大量微孔结构,水通过渗透即可进入涂膜内部,引发普通聚酯树脂主链水解;超耐候聚酯树脂利用IPA的苯环间位结构,空间位阻对于酯键起到良好的保护作用,水分子中氧原子上的电子无法有效进攻酯键,因此具备更好的耐高压水煮性能,保色性能更佳。

2.3 氙弧灯暴露测试

    表6为氙灯加速老化测试。
 

 
    从表6可以看出,本研究提供的聚酯制备的树脂份为65%的白色、树脂份为80%的白色、黑色铝型材用超耐候粉末涂料,经过4000小时氙灯加速老化测试,保光率≥75%,色差≤3.0,符合GB/T 5237.4-2017中规定的Ⅲ级耐候标准,达到超耐候级别;树脂份为65%的黑色样板,经过1000小时氙灯加速老化测试,保光率≥90%,色差≤3.0,符合GB/T 5237.4-2017中规定的Ⅱ级耐候标准。

    铝型材用粉末涂料的耐候性与树脂份呈正相关,粉末涂料中的树脂含量高,对于颜、填料的润湿、包裹性好,涂膜的微观结构均一,耐候性佳。铝型材用粉末涂料的耐候性与涂膜颜料相关度高,白色颜料钛白粉表面具有树脂包膜,在聚酯树脂中的分散性好,耐候性佳;黑色颜料炭黑比表面积大,吸油量大,在混炼过程中易团聚,导致涂膜内部出现微孔,耐候性下降。

2.4 超耐候粉末涂料氙弧灯加速老化过程微观形貌的分析

    图1 为粉末涂料氙灯加速老化期间扫描电镜图。
                             
                      
    图1(a)和(b)表明,普通、超耐候聚酯树脂均与颜填料复合良好,相结构均一,粉末涂料内部结构致密。图1(c)和(d)表明,氙灯加速老化2000 h 后,普通粉末涂料内部出现较多10μm 直径的孔洞,粉末涂料内部结构降解后迁移出涂膜内部;而本研究制备的超候粉末涂料出现极少量直径3μm 的孔洞,表明超耐候粉末涂料内部结构未出现明显破坏。图1(e)和(f)表明,氙灯加速老化4000 h 后,普通粉末涂料内部出现大量10μm 以上的孔洞,内部结构严重破坏,孔隙率明显增加;超耐候粉末涂料内部出现少量直径5μm 的孔洞,粉末涂料结构致密,流动相与分散相复合良好,微观结构未发生明显变化。

    图1 表明,粉末涂料内部孔洞的直径与氙灯加速老化时间呈正相关,这是因为在潮湿和光照条件下,水分在粉末涂料表面吸附、渗透,引起粉末涂料溶胀,水分通过涂膜内部局部密度变化产生的自由体积或空穴进一步渗透,导致成膜物质降解,基体树脂对颜填料的包裹性能下降,导致颜、填料在水分等介质的作用下迁移出粉末涂料内部,粉末涂料内部孔隙率进一步增加,进一步加速粉末涂料的老化。超耐候粉末涂料因其具备较高的交联密度减缓粉末涂料的溶胀,因此具备优秀的耐老化性能。

2.5 粉末涂料冲击性能、高耐候解决方案

    表7聚酯复配体系耐冲击性,超耐候聚酯含量=超耐候聚酯/(普通+超耐候聚酯)。
 

 
    铝型材用超耐候聚酯采用IPA 大量接入聚酯树脂分子主链,分子结构刚性增强,导致粉末涂料的冲击性能下降,防护性能差,因此在超高层建筑、车辆工程的使用上受到限制。

    本研究采用普通建材级的聚酯树脂与超耐候聚酯树脂冷拼改性, 普通聚酯/超耐候聚酯比例为0%、10%、20%、30%时,涂膜均可实现正反冲50kg/cm,这是由于普通聚酯与超耐候聚酯形成互穿网状结构,该结构起增韧作用,机械性能增强;普通聚酯/超耐候聚酯比例为60/40 时,普通聚酯的含量减少,相对主相作用下降,涂膜的反冲下降为40kg/cm。
                              
       
    图2 表明:经过480 小时 UVB 紫外光人工加速老化测试,涂膜的耐候性与超耐候聚酯树脂的含量呈正相关,这是超耐候聚酯树脂对于粉末涂料耐候性的整体补强。超耐候聚酯含量为30%时,粉末涂料的保光率为56%,△E 为3.83;超耐候聚酯含量为40%时,粉末涂料的保光率为60%,△E 为3.67,两者保光率、保色接近,这是由于普通聚、超耐候聚酯复配体系中普通聚酯树脂作为相对主相,提供机械性能,超耐候聚酯对于主相聚酯的补强出现边际效应。

    当普通聚酯/超耐候聚酯比例为70/30 时,机械性能达到正反冲50kg/cm,保光率高、保色性能好,综合性能最优。

3 结语

    (1)采用高压水煮、氙灯暴露测试,证明成功合成了铝型材用超耐候粉末涂料用聚酯树脂。
    (2)扩链剂与铝型材用粉末涂料耐高压水煮性能呈正相关,聚酯树脂中TMP 含量>2%时,粉末涂料流动性下降。
    (3)铝型材粉末涂料的耐候性与树脂份呈正相关,与颜填料相关性高。
    (4)粉末涂料的微观老化机理是控制扩散。
    (5)普通聚酯/超耐候聚酯复配比例为70/30,综合性能最优。

 
 
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