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浅谈复合无机粉体CP30 在粉末涂料中的应用
来源:吴润泽 | 发布时间:2019-11-8 | 浏览次数:
 
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文/吴润泽1,何巧成1,王广州2,王杰2,李杰2
1.江苏兰陵高分子材料有限公司
2.苏州锦艺新材料科技有限公司

摘要:介绍了一种低莫氏硬度的复合无机粉体,通过试验测试表明,该粉体是一种比硅微粉莫氏硬度低的人工合成粉体,使用其作为填料对生产设备的磨损小,该粉体能够提升木纹转印清晰度,提升耐老化、耐盐雾等性能,是一种综合性能优异的功能性填料。
 
0 引言

    对常用粉末涂料填料的应用研究表明,硅微粉的综合性能最好,但市场上大多数硅微粉是经过成本较低的物理法得到的,其莫氏硬度为7,这对于粉末涂料挤出机、磨粉机等加工设备的磨损是不容忽视的,所以硅微粉未作为通用型填料大量使用在粉末涂料中。复合无机粉体是一种新型人工合成的无机非金属粉体,得益于其特殊的组成和加工工艺而降低了莫氏硬度和折射率,作为填料可避免使用石英矿物源硅微粉导致的硬度增加、在后道加工导致的设备磨损加快、生产成本大幅上升等问题,而对于此粉体作为粉末涂料通用型填料的研究未见报道,因此,我们结合自身现有的试验条件,对复合无机粉体用于粉末涂料作了初步探索性试验。

1 试验部分

1.1 原材料及仪器

    原材料有端羧基聚酯树脂、TGIC、金红石钛白粉、沉淀硫酸钡、炭黑、流平剂、分散剂、除气剂和其他户外粉末涂料常用材料,自制复合无机粉体CP30、CP30-1、CP30-2、CP30-3、硅微粉B10。

    试验设备有实验室用双螺杆挤出机、粉碎机、静电粉末喷涂设备、恒温烘箱等。采用的仪器有激光粒度仪、电子天平、铅笔硬度计、光泽仪、涂膜冲击器等。

1.2 粉末涂料制备的方法

    采用和常规填料相同的加工方法,按照试验配方,将复合无机粉体、树脂、助剂、颜料和其他填料进行物理混合,然后用双螺杆挤出机挤出,Ⅰ区温度90 ℃,Ⅱ区温度110℃,片料用粉碎机粉碎后,过180目筛即得成品。用静电喷枪将粉末涂料成品喷涂于25mm×16mm的钢板上,样板放置在200℃的恒温烘箱中烘烤10 min。取出钢板后在室温下冷却到常温,测试涂膜各项基本性能。

2 结果与讨论

2.1 复合无机粉体的物理指标

    本文所述复合无机粉体是通过数种提纯后的矿物复配、高温熔炼、水萃成非晶态物料后经精细研磨分级工序加工而成。就化学组成来讲,石英矿源硅微粉的化学组成中SiO2的含量通常大于99.0%,而本文所述复合无机粉体中SiO2含量有大幅降低,SiO2 含量的下降有效降低了粉体的莫氏硬度。复合无机粉体CP30、石英矿源硅微粉B10及硫酸钡W-44HB、W-5HB 粉体的物理性质见表1,电子显微镜下填料的形态见图1。
                                
                               
                         
    从表1可以看到,CP30 系列粉体莫氏硬度介于石英矿源硅微粉B10 和市售硫酸钡填料之间,这一特性能够为涂层提升硬度的同时,相对于莫氏硬度为7 的硅微粉而言可减少对粉末生产设备的机械磨损;中位径D50和最大径D99为测试样中最高,这一点能够赋予粉体同等添加量下,优于硫酸钡W-44HB 的消光性能;电导率介于硅微粉B10 和硫酸钡(W-44HB、W-5HB)之间,磁性杂质含量低,这更有利于制备重防腐涂料;从吸油值来看,CP30 也是介于硫酸钡和硅微粉之间,这决定了同等添加量下流平性也介于二者之间;折射率方面,CP30 和B10 接近,均低于硫酸钡的1.63,而粉末涂料树脂的折射率在1.50 左右,这就决定了在不含颜料的粉末涂层中,加入CP30 和B10 的涂膜对底材的遮盖力差,透明度高,可制备透明度更好的涂层,以及调色时对颜料带来更小的干扰,赋予颜料更好的展色性。

    从图1 SEM 照片来看,CP30 的粒径最大,颗粒均一性最好,这得益于CP30 的精细化分级和粒径管控。外观方面,CP30 和B10 都呈不规则表面光滑块状物,边缘棱角分明,两款硫酸钡外观上呈层叠台阶状,边缘无明显棱角。

2.2 CP30 系列粉体在粉末涂料中的应用

    近年来随着国家政策对环保涂料的驱动,促进了粉末涂料的快速发展,应用端也对粉末涂料提出了更高的指标要求,如提高木纹转印的清晰度、提高涂层的硬度、提升涂层耐腐蚀性、提高涂层耐老化性能、提升涂层耐水煮性、增加耐冲击性能等。研究表明:在功能粉末涂料的制备过程中,特种体质颜料的应用也是必不可少的,选用得当能够赋予粉末涂料特殊的功效。

    基于上述CP30 物理性能的特殊性,我们将其应用于粉末涂料中,初步测试了其在超耐候体系、热转印体系、透明粉、耐老化方面的应用。

2.2.1 在超耐候消光领域的应用

    试验以DSM的P6600耐候树脂为主体树脂,TGIC为固化剂,分别采用CP30 与W-44HB 为填料制作样板,填料加量为20%。因为CP30 粉的加入降低了涂层光泽,所以硫酸钡的方案中搭配了1.5%的物理消光剂DT3329-1 以降低光泽,让2 个方案在基本相同的光泽下进行对比,结果见表2 所列。
                     
                  
    测试结果表明,加入20%的CP30 粉能够达到2H的涂膜硬度,而使用消光钡W-44HB 的涂膜硬度仅为F,可见CP30 粉能够显著提升涂膜的铅笔硬度,这主要得益于CP30 粉体自身莫氏硬度高,从而增加了涂膜的硬度;另一方面,20%添加量的CP30 能够显著降低涂膜的光泽,试验结果表明消光性能能够达到添加1.5%DT3329-1 消光剂时的同等效果,消光特性来源于精密加工设备和严格粒径分级管控。

    对上述样板进行耐老化性能测试,本试验选用UVC 灯加速老化试验仪作为测试仪器,相较于UVA(315 ~ 400 nm)和UVB(280 ~ 315 nm),UVC 的波长(100 ~ 280 nm)更短,光子能量更高,对树脂的破坏性更大,试验结果如图2 ~ 3 所示。可以看到,添加CP30
粉的样板QUVC 老化25 h 后其保光率>95%,而未添加CP30 粉的样板,当照射10 h 时保光率<95%,15 h时保光率<85%,而25 h时保光率<80%。添加CP30 粉的涂层在紫外光试验中保光率更好,在整个测试周期中失光率没有高于5%,明显好于用消光剂和硫酸钡的搭配。由此可见,自制的复合无机粉体CP30 有助于户外产品取得更好的耐候性,可以辅助超耐候树脂体系粉末涂料达到耐候性更高的要求。

                           

    从图3 中3 组平行样光照前后光泽变化可以看出,添加CP30 的样板光泽变化小,硫酸钡样板光泽变化大,样板1 光照前后光泽差值达到了15%,而CP30样板光泽变化最大值为1.5%。究其原因,推测可能是因为CP30 纯度高于W-44HB,化学稳定性好,紫外线作用下没有变价的金属元素,对紫外光更加稳定,另外形成更加致密、均一微观结构的涂膜辅助提升了耐候性。另外,CP30 因其粒径的精细管控对涂膜有一定消光作用,添加20%的CP30 粉可以消光到58%左右,而全部使用硫酸钡W-44HB 的方案必须添加物理消光剂来达到此光泽,有机锌盐和蜡粉复配的物理消光剂的加入也可能给老化带来负面影响。

2.2.2 对透明粉末涂层透明性的影响

    透明粉末涂料主要用于汽车、摩托车配件、金属工艺品等的罩光保护,透明粉末涂料配方因加入填料后影响涂层的透明度而很少使用。目前,合成树脂的折射率大部分为1.43 ~ 1.48,通常无机非金属材料的折射率都在1.5 以上,而要将其折射率控制在1.43 ~ 1.48,必须对无机非金属材料配方进行特别的设计来降低折射率。CP30 就是基于前端熔炼和粒径控制来实现折射率降低的,我们测试了其用于透明粉中对涂层透明度的影响。图4 为在户外粉配方中不添加颜填料和分别添加5%的CP30 与5%的W-44HB 作为填料的样板,从板面透明度来讲,添加5%CP30 的透明度和空白板接近,对透明度影响较小;添加5%硫酸钡对应的样板透明度差,涂层为黄色浑浊态。由此可以看出,CP30 可以作为透明粉配方的填料使用,5%CP30 的添加量不影响涂层的透明度。
                            
                     
2.2.3 在木纹转印粉中的应用

    在93/7的纯聚酯配方中,填料分别选用了CP30和硫酸钡W-44HB,图5 分别为以CP30 和硫酸钡W-44HB作为填料喷好底板后,在底板上转印后的照片。
                              
                              
    由图5可以看到,硫酸钡涂层转印图案清晰度差,这是由于硫酸钡硬度低、撕纸性差以及硫酸钡透明度差而造成的结果。而CP30 作为填料的转印涂层硬度高,涂层表面无油墨残留,转印后易撕纸,清晰度高。这一方面是因为CP30 自身硬度高而提高了涂层的硬度,另一方面CP30 粒径大而在涂层表面形成微观突起,二者综合呈现出上述转印效果。

    这就说明,要达到理想的转印效果,除了考虑聚酯树脂的酸值、平均官能度以及固化程度带来的交联密度外,另一个不容忽视的因素是填料的选择,填料的选择也同样影响底粉涂层的硬度、致密性及转印后的清晰度。当然,CP30 的添加量并不是多多益善,加量多会对流平带来负面影响,故具体添加量须依据实际产品来调整。

2.2.4 对涂层光泽的影响

    在粉末涂料配方中,用填料消光的方法是最早应用的物理消光方法。用填料消光的优点是不增加配方额外组成,不会给涂层带来老化性能和贮存稳定性下降等负面影响,缺点是消光效率比较低。

    影响填料消光效果的因素主要有配方中的添加量(或进一步说是填料体积浓度)、填料的粒度及粒度分布、填料的分散性3 个方面。基于上述认识,我们借用自身先进的研磨分级设备并优化工艺参数及在生产过程中严格管控粉体粒度,制备出了不同粒度分布的复合无机粉体系列,表3 列举了其中4 个。将上述4 种不同粒度的粉体以20%的添加量加入到表4 所列的户外纯聚酯配方中,测试涂层外观及基本性能。
                              

 


    从表4 测试结果可知,相同的复合无机粉体添加量下,涂层的光泽随粉体粒径的增加而降低,添加质量分数20%的CP30-3 甚至达到了光泽40%的平光效果,这是因为CP30-3 粉体粒径分布上大粒径占比大,涂层表面的微观粗糙度增加明显,从而引起光泽下降。

    据此可以推测,通过提高D50和控制D99的数值,让颗粒粒径D50在(15.0±2.0)μm 上进一步提高,同时控制D99 的颗粒粒径小于(48.0±5.0)μm,则同样用量的粉体将提供更低的光泽。当然大量获取平均粒径更大、粒径分布更窄的粉体需要粉体研磨分级、各工艺参数优化以及更可靠的品控。

2.2.5 对涂层防腐性能的影响

    在93/7 的纯聚酯户外粉末涂料配方中,分别添加30%的硫酸钡、硅微粉、滑石粉、氢氧化铝来对比测试各填料对涂层耐盐雾性能的影响,配方中其他物料及配比一致。将成品粉喷涂在钢板上,膜厚控制在60 ~80 μm,按照GB/T 1771 测试涂层的耐盐雾性,划线区腐蚀宽度见图6。


    由图6 可知,不同填料在相同添加量下对涂层的耐盐雾性能影响不同。从粉体密度来看,受试材料中硫酸钡最大,硅微粉、滑石粉和CP30 接近,氢氧化铝最小,故体积浓度来讲硫酸钡最低,氢氧化铝最高。低体积浓度的硫酸钡耐盐雾性反而最差,故不能够用填料体积浓度的大小来评判涂层耐盐雾性的优和劣。

    CP30 在受试填料中耐中性盐雾最佳,可能是3 个方面的综合影响:其一,填料的酸碱性能对防腐性能的影响,弱碱性的填料有利于提高铁基材用涂层的耐腐蚀性,这是因为中性盐雾测试时,金属的腐蚀主要是吸氧腐蚀,阴极反应产物为OH-,弱碱性的CP30 相较于中性的其他受试填料能够抑制此反应的发生,延缓腐蚀。其二,含CP30 粉体的涂层更加致密,对外界腐蚀介质的屏蔽性更好。其三,无机类的填料比硫酸盐类的填料自身的化学稳定性更好,所以往往表现出更好的耐腐蚀性。在以上3个因素交互作用下,CP30 测试的腐蚀宽度最窄。

3 结语

    复合无机粉体CP30 是通过数种提纯后的矿物复配、高温熔炼、水萃成非晶态物料后经精细研磨分级工序加工而成。上述测试表明,熔融法制备的复合无机粉体CP30 应用于粉末涂料具有以下优点:

    1)在平光耐候粉末涂料制备中,实现物理消光剂零添加,提升涂层耐老化性能;
    2)CP30 和树脂的折射率更接近,可用于制备高透明度涂层;
    3)具备增硬和高透明性,从而提升木纹转印粉的清晰度和易撕纸性;
    4)具有弱碱性、低含水率和化学稳定性,有利于提高涂层的耐盐雾性。

 
 
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